砂磨機(jī)在農(nóng)藥水懸浮劑的開(kāi)發(fā)應(yīng)用
1,懸浮劑概述 二十一世紀(jì),農(nóng)藥的使用仍是人類在農(nóng)業(yè)生 產(chǎn)中同病蟲(chóng)草害作斗爭(zhēng)的主要 手段之一.隨著人 們環(huán)保意識(shí)和安全知識(shí)的不斷增強(qiáng),研究和開(kāi)發(fā) "水性,粒 狀,緩釋,多功能,省力化和精細(xì)化"的農(nóng) 藥劑型已成為國(guó)內(nèi)外的熱點(diǎn).農(nóng)藥 水懸浮劑由于 其良好的環(huán)境相容性,藥效高,成本低和加工使用 安全,在水基 性制劑中脫穎而出,具有很大的發(fā)展 潛力. 農(nóng)藥水懸浮劑是農(nóng)藥制劑中發(fā)展歷史較短, 并處在開(kāi)發(fā)完善中的一種新劑 型.懸浮劑(Sus- pension concentrate,簡(jiǎn)稱 SC)又稱水懸浮劑,濃懸 浮劑, 膠懸浮劑,是在助劑(潤(rùn)濕分散劑,增稠劑,結(jié) 構(gòu)調(diào)節(jié)劑和消泡劑等)作用下, 將不溶于水或難溶 于水的原藥分散到水中形均勻穩(wěn)定的分散體系. 該劑型可與 水以任意比例均勻混合分散,幾乎不 受水質(zhì)和水溫的影響,使用方便.根據(jù)物 理性狀, 懸浮劑又可分為兩類: 一是濃縮懸浮劑(SC)由不溶 于水的固體原藥分 散在水中制成,是最常見(jiàn)的懸 浮劑品種;二是懸乳劑(SE),分散相由兩類原 藥組 成,一類為先以有機(jī)溶劑溶解并乳化了的原油或 不溶于水的固體原藥溶 液, 另一類為可直接懸浮 (不需有機(jī)溶劑溶解) 的固體原藥, 共同分散在水 中, 制成具有油相,固相和連續(xù)水相的多懸浮體 系. 水懸浮劑外觀不透明,粒徑范圍 1~5μm,屬于 熱力學(xué)不穩(wěn)定多相分散體 系, 在實(shí)際加工和貯存 過(guò)程中要想獲得高度分散, 性能良好的水懸浮劑 必須解 決水懸浮多分散相體系的穩(wěn)定性問(wèn)題.路 福綏等從物理化學(xué)角度出發(fā),提出農(nóng) 藥水懸浮劑 的貯存穩(wěn)定性主要包括抗聚結(jié)穩(wěn)定性和懸浮穩(wěn)定 性兩個(gè)方面. 1.1 抗聚結(jié)穩(wěn)定性 農(nóng)藥水懸浮體系介于膠體分散體系和粗分散 體系之間,粒子表面積大, 表 面自由能也大,很容易 在范德華引力的作用下,互相"合并"發(fā)生凝聚,導(dǎo) 致 農(nóng)藥顆粒聚結(jié)合并變大,嚴(yán)重時(shí)出現(xiàn)沉淀結(jié)塊. 表面活性劑和水溶性高分子物 質(zhì)具有獨(dú)特的 分子結(jié)構(gòu)和功能,可以顯著提高農(nóng)藥水懸浮劑的 抗聚結(jié)穩(wěn)定性, 常被用作農(nóng)藥潤(rùn)濕分散劑.具體作 用方式包括以下三方面:(1)表面活性分子由 農(nóng)藥劑型博客:http://pesticide.blog.sohu.com 親水基 和親油基兩部分組成, 在農(nóng)藥水懸浮體系中, 親油 基吸附于原藥顆粒界 面, 親水基伸入水中, 從而降 低了分散的原藥顆粒的界面能, 避免了顆粒間合 并 聚結(jié). (2)吸附于原藥顆粒界面的離子型表面活 性劑可以使原藥顆粒界面帶有電 荷從而在自身周 圍形成擴(kuò)散雙電層,當(dāng)帶有相同電荷的原藥顆粒 相互靠近時(shí), 擴(kuò)散雙電層重疊產(chǎn)生的靜電排斥力 阻止了顆粒間的合并, 從而獲得分散穩(wěn)定性. (3)一 些分子量較大的水溶性物質(zhì),吸附在原藥顆粒界 面上形成一個(gè)致密的保 護(hù)層,通過(guò)"空間位阻"使 粒子分開(kāi).大多數(shù)情況下農(nóng)藥水懸浮劑體系中可 能 存在上面的兩種或三種穩(wěn)定作用,從而保證農(nóng) 藥水懸浮劑分散穩(wěn)定. 1.2 懸浮穩(wěn)定性 農(nóng)藥水懸浮劑屬于動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定體系,農(nóng)藥 顆粒必然在重力場(chǎng)作用下發(fā)生自由 沉降,導(dǎo)致體 系懸浮穩(wěn)定性發(fā)生變化.從 Stokes 公式來(lái)看,農(nóng)藥 水懸浮劑的 穩(wěn)定性和以下幾個(gè)因素有密切關(guān)系. Stokes 公式中,V 為沉降速度,cm/s;d 為微粒 直徑,cm;ρ 1 和ρ 2 分 別為微粒和介質(zhì)的密度,g/ml; g 為重力加速度,cm/s2;η為分散介質(zhì)的粘 度, 泊=g/cms,l 泊=0.1Pas. 從公式可以看出粒子的沉降速度與粒子直 徑,分散介質(zhì)粘度以及密度差有 直接關(guān)系.當(dāng)直徑 越小,粘度越大,密度差越小,沉降速度也就越小, 懸浮穩(wěn) 定性就越高.
2,農(nóng)藥水懸浮劑配方篩選 農(nóng)藥水懸浮劑主要由原藥,潤(rùn)濕分散劑,增稠 劑,防腐劑,pH 調(diào)節(jié)劑,消 泡劑和水等組成.不同 的農(nóng)藥品種,不同規(guī)格的制劑,配方組成也各不相 同, 篩選合理的制劑配方是農(nóng)藥水懸浮劑工業(yè)生 產(chǎn)的前提,而合適的潤(rùn)濕分散劑又 是開(kāi)發(fā)優(yōu)良配 方的關(guān)鍵. 農(nóng)藥水懸浮劑的基本配方組成:有效成分 40% ~50%(可更低一些,潤(rùn)濕分散 農(nóng)藥劑型博客:http://pesticide.blog.sohu.com 劑 3%-7%,增稠劑 0.1-0.5%,防凍劑 5%,加水至 100%,pH 調(diào)節(jié)劑和 消泡劑根據(jù) 需要適當(dāng)添加.以下是農(nóng)藥水懸浮劑 各組成成分的選擇原則: 2.1 有效成分 適合加工成農(nóng)藥水懸浮劑的固體有效成分應(yīng) 該滿足以下幾個(gè)條件:(1)在水 中不溶或溶解度極 小,且溶解度隨溫度的變化較小;(2)化學(xué)穩(wěn)定性 好,不易 分解;(3)熔點(diǎn)一般大于 60℃,避免研磨時(shí) 熔化,引起粒子凝聚;(4)當(dāng)兩種或 兩種以上原藥復(fù) 配時(shí), 應(yīng)該以原藥間增效不增毒, 兼容穩(wěn)定性好的 原則確定最 佳配比和濃度. 2.2 潤(rùn)濕分散劑 農(nóng)藥水懸浮劑的潤(rùn)濕分散劑主要是陰離子型 和非離子型表面活性劑單體或 者是陰離子型與非 離子型表面活性劑復(fù)配使用. 潤(rùn)濕分散劑的基本 性能要求如 下:(1)在大量水存在時(shí),不對(duì)原藥起分 解作用也不促進(jìn)原藥分解;(2)在酸,堿 和水中不易 發(fā)生分解;(3)具有良好的分散性,再分散性和抗凝 聚性;(4)優(yōu)良 的稀釋性能和桶混適應(yīng)性;(5)濕磨 穩(wěn)定性和低泡性;(6)無(wú)不愉快氣味,不刺 激眼鼻和 皮膚. 2.3 增稠劑 根據(jù) Stokes 公式,農(nóng)藥水懸浮劑需要添加增 稠劑以獲得適宜的粘度 (250-1000cp), 從而減少顆 粒的沉降. 增稠劑可以分為天然, 合成以及半天然 三 大類,也可分為有機(jī)和無(wú)機(jī)兩大類,其中有機(jī)增 稠劑多為水溶性高分子化合物 和水溶性樹(shù)脂,如 阿拉伯膠,黃原膠,羥甲基纖維素聚乙烯醇,聚乙 烯醇吡咯 烷酮等;無(wú)機(jī)增稠劑主要有硅酸鎂鋁和 膨潤(rùn)土等.由于不同種類的增稠劑結(jié)構(gòu) 和性能不 同, 應(yīng)根據(jù)原藥的品種和工藝條件, 通過(guò)配方試驗(yàn) 確定增稠劑的種類 和用量. 2.4 防凍劑 農(nóng)藥水懸浮劑中還有大量的水,在低溫的環(huán) 境中生產(chǎn),貯存和應(yīng)用過(guò)程中 容易形成結(jié)晶和團(tuán) 聚,影響產(chǎn)品性能.防凍劑也稱冰點(diǎn)調(diào)節(jié)劑,可以 提高農(nóng)藥 水懸浮劑低溫條件下的穩(wěn)定性.要求防 凍劑不但防凍性能好,而且揮發(fā)性低, 不會(huì)破壞有 效成分.常用的有多元醇類,如乙二醇,丙二醇,丙 三醇等;甘醇 類,如二甘醇,三甘醇,聚乙二醇等. 有時(shí)也可添加尿素和無(wú)機(jī)鹽類,適宜的 添加量可 以獲得良好的防凍效果. 2.5 消泡劑 農(nóng)藥水懸浮劑在生產(chǎn)過(guò)程中高速旋轉(zhuǎn)的分散 盤(pán)容易將周圍的空氣帶入分散 體系形成極微小的 氣泡,這不僅會(huì)影響粘度,計(jì)量和產(chǎn)品包裝,而且 會(huì)降低生 產(chǎn)效率.在制劑配方中加入一定量的消 泡劑如有機(jī)硅酮類,C 8 -C10 脂肪醇類 和 C10-C20 脂 肪族羧酸及其脂類,酯-醚型化合物以及椰子油 EO-PO 聚合物等 可有效消除加工過(guò)程中產(chǎn)生的大 量氣泡,提高生產(chǎn)效率. 2.6 酸度調(diào)節(jié)劑 農(nóng)藥水懸浮劑的酸堿度是有效成分長(zhǎng)期穩(wěn)定 存在的重要影響因素. 大多數(shù) 原藥在中性介質(zhì)中 穩(wěn)定, 但少數(shù)原藥則需要酸性或堿性的環(huán)境, 所以 必須通過(guò) 加入 pH 調(diào)節(jié)劑來(lái)獲得適宜的 pH 值.常 用酸類包括醋酸,硫酸,濃鹽酸等;堿 有氫氧化鈉,氫氧化鉀,胺鹽和三乙醇胺等. 2.7 防腐防霉劑 通常農(nóng)藥水懸浮劑中添加防腐防霉劑(又稱 為農(nóng)藥制劑保護(hù)劑),常用乙醛 水溶液,也可用聚 甲醛,檸檬酸鈉,水楊酸鈉和山梨糖醇等.
3 農(nóng)藥水懸浮劑加工工藝 農(nóng)藥水懸浮劑配方確定和中試合格后,即可 進(jìn)行工業(yè)性生產(chǎn). 在工業(yè)生產(chǎn) 中, 農(nóng)藥水懸浮劑加 工設(shè)備和工藝是非常重要的, 直接影響到制劑產(chǎn) 品的質(zhì)量, 國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥水懸浮劑的加工方法有兩 種:一種是濕磨法(又稱超微粉碎法);另 一種是熱 熔-分散法(又稱凝聚法).制劑生產(chǎn)企業(yè)通常采用 濕磨法進(jìn)行加工. 預(yù)粉碎混合設(shè)備(高剪切機(jī))和超微粉碎設(shè)備 (砂磨機(jī))是超微粉碎的主要 加工設(shè)備, 其中砂磨機(jī) 是加工農(nóng)藥水懸浮劑的關(guān)鍵設(shè)備, 其主要功能是 將固體 粒子分散于液體介質(zhì)(水)中.砂磨機(jī)有立 式和臥式之分,而立式砂磨機(jī)有可 以分為密閉式 和開(kāi)放式. 在砂磨過(guò)程中, 磨料的相對(duì)密度, 顆粒 直徑及球形度, 機(jī)械強(qiáng)度,裝填系數(shù)物料的流量, 循環(huán)次數(shù)以及研磨過(guò)程中物料的溫度和密度 的變 化等都會(huì)對(duì)制劑加工效率以及質(zhì)量指標(biāo)產(chǎn)生顯著 影響. 立式開(kāi)放式砂磨機(jī)由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,使用維護(hù) 方便,價(jià)格便宜而被廣泛使用. 具體操作過(guò)程如下: (1)將原藥, 助劑和水等按 投料比裝入帶高剪切攪拌的 反應(yīng)釜中,粉碎混合, 直到混合體成均勻粘稠液時(shí)停止攪拌;(2)經(jīng)攪拌 粉碎 的物料通入砂磨機(jī)中,通冷卻水進(jìn)行砂磨超 微粉碎,終點(diǎn)粒徑<3μm. 4 農(nóng)藥水懸浮劑質(zhì)量控制 農(nóng)藥水懸浮劑作為農(nóng)用化學(xué)品直接投入農(nóng)業(yè) 生產(chǎn), 具有省力化和精細(xì)化的 特點(diǎn), 因此在加工生 產(chǎn)過(guò)程中的質(zhì)量控制環(huán)節(jié)是十分重要的, 從而保 證質(zhì)量好, 性能優(yōu)的產(chǎn)品投入市場(chǎng),在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中 發(fā)揮重要作用.農(nóng)藥水懸浮劑的質(zhì)量控 制主要包 括以下幾個(gè)方面. 4.1 有效成分含量 農(nóng)藥水懸浮劑有效成分含量為 5%-60%,通 過(guò)有效成分的性質(zhì)確定相應(yīng)的 分析方法,如氣相 色譜和高效液相色譜等,然后分析制劑含量. 4.2 酸堿度 農(nóng)藥水懸浮劑的 pH 值測(cè)定可作為原藥所需 要的酸堿性條件調(diào)整的依據(jù), 從而保證農(nóng)藥水懸 浮劑在兩年的貯存期內(nèi)穩(wěn)定不分解或者少分解. 具體包括兩 種方法: (1)pH 試紙測(cè)定使用廣泛 pH 試紙和精密 pH 試紙直接測(cè)定, 該方法簡(jiǎn)單 直觀, 但是只能提供酸堿度范圍,精確度不高.(2)酸度計(jì) 測(cè)定稱取 0.5g 水懸 浮劑樣品于 100ml 燒杯中,用 50ml 去離子水稀釋,均勻混合后使用酸度計(jì)按 操 作說(shuō)明進(jìn)行測(cè)定. 4.3 粒度測(cè)定 平均粒徑為 1-8μm,國(guó)標(biāo)規(guī)定:采用篩析,要 求≥95%過(guò) 325 目篩,現(xiàn)在一 般都采用激光粒度分 析儀測(cè)定. 4.4 懸浮率測(cè)定 懸浮率是指一定高度液柱靜置規(guī)定時(shí)間后, 懸浮的有效成分的百分?jǐn)?shù),是農(nóng)藥 水懸浮劑的一 項(xiàng)重要的綜合質(zhì)量指標(biāo). 規(guī)定:在兩年的貯存期內(nèi),懸浮率不低于 90%.同時(shí)要求:(1)樣品重量約 為 1-2g,準(zhǔn)確至 0.0002g;(2)采用 342mg/l 的標(biāo)準(zhǔn)硬水稀釋;(3)在 30±1℃ 的恒溫水浴中靜置 1h. 具體方法:用去離子水配制已知濃度的懸浮 液,在恒 溫下置于規(guī)定的量筒中靜置一定時(shí)間后 去除上層 9/10 的懸浮液, 測(cè)定底部 1/10 懸浮液有 效成分的含量, 這樣就可以計(jì)算出上層 9/10 懸浮 液中有效成分含量. 4.5 傾倒性 傾倒性實(shí)際上是對(duì)水懸浮劑粘度范圍的規(guī) 定,不同品種要求不同,一般黏 度 300-1000cp 的 傾倒性試驗(yàn)均合格.具體方法是將置于容器內(nèi)的 試樣放置一 定時(shí)間后,按規(guī)定的程序進(jìn)行傾倒,測(cè) 定滯留在容器內(nèi)的試樣的量,將容器用 水沖洗后, 再測(cè)定容器內(nèi)試樣的量. 步驟如下:將足量的樣品混合好,及時(shí)取其中 一部分注入已稱量好的量筒 (500±2ml)內(nèi),裝到量筒 的 8/10 處, 蓋緊塞子, 稱量, 靜置 24h. 打開(kāi)塞子, 將 量筒傾斜 45°,維持 60s,再將量筒倒置,維持 60s,再稱量.用相當(dāng)于量筒體 積 80%的水(20℃)注入量筒中,蓋緊塞子.將量筒上下顛倒 10 次后,按 上述方 法進(jìn)行后,第三次稱量.傾倒后殘留率不大 于 8%,洗滌后殘余率不大于 1%即為 合格.傾倒滯 留百分量 X 2-1 按式①洗滌后殘留百分量 X 2-2 按式 ②計(jì)算: 式中 m 0 -量筒質(zhì)量;m1-量筒和試樣的質(zhì)量; m2-傾倒后量筒質(zhì)量;m3-洗滌后 量筒質(zhì)量. 分散穩(wěn)定性 在 250ml 量筒中,注入 249ml 自來(lái)水,用注射 器吸取 1ml 水懸浮劑樣品, 從距離量筒水面 5cm 處滴入水中, 觀察其分散情況, 按分散情況可分為 優(yōu), 良, 劣三級(jí): 優(yōu)級(jí):在水中呈云霧狀自動(dòng)分散,無(wú)可見(jiàn)顆粒 下沉; 良級(jí):在水中能自動(dòng)分散,有顆粒下沉,可慢慢 分散或輕微搖動(dòng)后分散; 劣級(jí):在水中不能自動(dòng)分散,呈顆粒狀或絮狀 下沉,經(jīng)強(qiáng)烈搖動(dòng)后才能分散. 4.7 離心穩(wěn)定性 在 5ml 帶刻度的錐形玻璃試管中準(zhǔn)確注入 5ml 水懸浮劑樣品,然后將離心 管放入離心機(jī)中, 以 3000r/min 離心 0.5h,觀察記錄析水和沉淀情 況.根據(jù) 析水和沉淀體積的百分?jǐn)?shù)分級(jí)如下: (1)按沉淀體積多少分級(jí) 優(yōu)級(jí):無(wú)沉淀或沉淀體積<1%;良級(jí):沉淀體 積<5%;劣級(jí):沉淀體積>5%. (2)按析水情況分級(jí) 優(yōu)級(jí):無(wú)析水或析水體積<1%;良級(jí):析水體 積<5%;劣級(jí):析水體積>5%. 4.8 熱貯穩(wěn)定性 取 10ml 試樣密封于安瓿瓶中,在 54±2℃下貯 存兩周,分別檢測(cè)外觀, 流動(dòng)性,分散性,粒徑,有 效成分含量和懸浮率等各項(xiàng)指標(biāo)是否發(fā)生變化. 若 貯存前后各項(xiàng)指標(biāo)相同或者變化輕微(變化應(yīng)在 允許范圍內(nèi)), 則認(rèn)為熱貯合格, 結(jié)果相當(dāng)于常溫下 兩年產(chǎn)品合格. 4.9 低溫穩(wěn)定性 取 10ml 試樣密封于安瓿瓶中,在-25℃低溫 下冷貯 24h,觀察凍結(jié)情況, 然后再室溫下靜置融 化,分別檢測(cè)外觀,流動(dòng)性,分散性,粒徑,有效成 分含 量和懸浮率等各項(xiàng)指標(biāo)是否發(fā)生變化.若貯 存前后各項(xiàng)指標(biāo)相同或者變化輕微 (變化應(yīng)在允許 范圍內(nèi)), 則認(rèn)為冷貯合格, 結(jié)果相當(dāng)于常溫貯存兩 年產(chǎn)品合格. 5 展望 目前在我國(guó),乳油,可濕性粉劑,粉劑等傳統(tǒng) 劑型仍占絕對(duì)優(yōu)勢(shì).隨著農(nóng) 藥的大量使用,大量的 有機(jī)溶劑污染空氣,水源, 土壤,造成整個(gè)環(huán)境全方 位的 惡化, 嚴(yán)重地威脅著人類的健康和社會(huì)的發(fā) 展; 同時(shí)隨著農(nóng)藥的施用,大量的有 機(jī)溶劑也不得 不因此而浪費(fèi)掉. 在能源日漸枯竭和人們環(huán)保意 識(shí)逐漸增強(qiáng)的今 天,減少這種污染和浪費(fèi)的呼聲 愈來(lái)愈強(qiáng)烈.隨著人們對(duì)于安全,環(huán)境,生態(tài) 可持 續(xù)發(fā)展意識(shí)不斷增強(qiáng)的情況下,美國(guó),英國(guó)等發(fā)達(dá) 國(guó)家對(duì)農(nóng)藥安全性和環(huán) 境保護(hù)制定更加嚴(yán)格的法 規(guī),這使農(nóng)藥的生產(chǎn)和使用面臨越來(lái)越多的困難. 在有效控制有害生物的同時(shí),如何減輕農(nóng)藥對(duì) 環(huán)境的壓力,已經(jīng)成為擺在 植保工作者面前的一個(gè) 亟待解決的難題.目前,主要是通過(guò)高效,低毒,低 殘 留的新農(nóng)藥的創(chuàng)制來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題,但由于新 農(nóng)藥創(chuàng)制存在著高投入, 高風(fēng)險(xiǎn), 周期長(zhǎng)等不足之 處, 因此, 農(nóng)藥劑型加工領(lǐng)域的研究日益受到國(guó)內(nèi) 外多數(shù)農(nóng)藥 企業(yè)的重視.通過(guò)對(duì)原有農(nóng)藥品種新 劑型開(kāi)發(fā),不僅可以提高藥效,減少用量, 同時(shí)在 很大程度上降低了有機(jī)溶劑的使用量. 農(nóng)藥水懸 浮劑作為環(huán)境相容性好 的水基性劑型, 具有無(wú)粉 塵污染, 易混合, 懸浮率高, 生物活性高, 生產(chǎn)成本 低 和對(duì)人畜安全等優(yōu)點(diǎn),相信在不久將成為今后 農(nóng)藥劑型發(fā)展的主要方向,也將 成為農(nóng)藥水基性 劑型中的主流. 參考文獻(xiàn)(略)
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